汽车空调制冷剂应用及发展

当前环境变暖引起的气候变化，臭氧层空洞等已成为全球性的环境问题，如果任其发展下去将对人类的生存和发展构成严峻的挑战。因此在汽车空调制冷剂的替代研究过程中应该加强对生态环境的保护意识，不能只看到眼前利益，而同时要注重生态环境与人类的协调和可持续的发展。

制冷剂对大气环境的影响

制冷剂是制冷过程中完成制冷循环的工作物质。空调制冷中主要是采用卤代烃制冷剂，其中不含氢原子的称为氯氟烃(CFC)，含氢原子的称为氢氯氟烃(HCFC)，不含氯原子的称为氢氟烃(HFC)。空调制冷剂对大气环境的影响主要有两个方面，一是对大气臭氧层的破坏，另一方面是使全球气候变暖的温室效应。

在卤代烃中，随着氯原子数的增加，其对大气臭氧层的破坏就愈严重，因此，CFC对大气臭氧层的破坏最严重，HCFC对大气臭氧层的破坏程度相对较小，HFC不破坏臭氧层。制冷剂对臭氧层的破坏程度用破坏臭氧层潜值(Ozone deple-tion potential，简称ODP)表示。

制冷剂的排放会产生全球气候变暖的温室效应，其影响程度用全球变暖潜值(Global warming potential，简称GWP)表示。

制冷剂CFC-12的淘汰和替代

在蒙特利尔协议书签订以前，汽车空调系统多数使用CFCl2作为制冷剂。CFCl2是非常理想的制冷剂，它的沸点和摩尔质量分别是：-29.79℃和120.93kg/kmol，但它的ODP值较高，根据蒙特利尔协议书，CFC12是一级被禁制冷剂。

为了寻找新的冷媒来代替CFC类物质，空调行业已经作了广泛的研究，做了大量的努力去寻找ODP值为零的新工质。在这些研究中，由杜邦公司开发的制冷剂HFC134a被成功的应用到制冷行业里。制冷剂HFC134a的主要特点是：不含氯原子；具有良好的安全性能；物理性能与CFCl2比较接近，所以制冷系统的改型比较容易；传热性能比CFCl2好，制冷剂的用量可大大减少。HFC134a和CFCl2有相近的蒸发压力并且ODP值为零，GWP值仅0.29，且无明显毒性(长期慢性毒性试验仍在进行中)，下表列出了汽车空调常用制冷剂的ODP值、GWP值和其在大气中的寿命。

HFC134a与现有矿物质的冷冻机油不溶合，因此不得不为之寻找新的压缩机油。通过反复试验与筛选，现已开发出两种与HFC134a溶合的油，它们的代号为PAG及POE，而PAG油应用较为普遍。但仍存在如下问题：具有高吸湿能力，易使制冷系统的节流元件(毛细管或膨胀阀)发生冰阻，因此需要加大系统中干燥剂的装入量或提高其吸湿能力；高温下与HFC134a的溶合性降低，甚至不可溶。因此要特别注意改善系统的冷凝条件，勿使冷凝温度过高；润滑性比矿物油稍差；对制冷系统现用的橡胶密封件有渗透或腐蚀作用，不仅涉及到橡胶密封件，还牵连到制冷剂的输送软管；价格较现在冷冻机油贵4-5倍。针对上述问题，应对汽车空调制冷系统的设计作如下的改变：制冷压缩机排量不变，可维持原机型，但所有橡胶密封件都必须换成氢化丁氰胶(HNBR)材质；冷凝器(含储液干燥器)需修改设计，以提高散热能力及吸附制冷剂与油中水份的能力；蒸发器可维持原结构不变；热力膨胀阀必须加大原有节流元件的阻尼值，故应减少其节流孔，还要更换密封件的材质，并用型号表明是用HFC134a的；制冷剂管路(含软管及接头)方面，需更换接头内密封件的材质，软管采用多层复合结构、在抗PAG油的橡胶内衬中夹一层尼龙，以提高抗渗透能力。

目前HFC134a已商品化，广泛地应用于制冷空调中，尤其是成功地用于汽车空调。这是因为一是由于HFC134a特性使然，二是通过选择单一的冷媒，可以避免制冷剂经过胶皮软管时组成发生变化，目前全球生产的HFC134a制冷剂中50%用于汽车空调，由于汽车空调的特殊工况，一般情况下海两年就要加注一次制冷剂。

2006年中国新车消费HFC134a约6550吨，维修用量约2950吨，合计9500吨，同比增长25%，约占HFC134a消费总量的56%。由此可见中国汽车空调市场是巨大的，对制冷剂的需求也是巨大的。

制冷剂HFC134a的替代

根据欧盟已通过的含氟温室气体控制法规的要求，自2017年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂，由于现在使用的HFC134a的GWP值为1300，故将被禁用；在2011年1月1日至2017年1月1日的6年间，在用汽车空调将按比例逐步淘汰GWP值大于150的制冷剂；自2017年1月1日起，将禁止所有汽车空调使用GWP值大于150的制冷剂。因而，汽车空调使用低GWP值的制冷剂成为趋势和必然，CO2、碳氢化合物、HFC152a以及一些可作为汽车空调制冷剂的混合物成为研究热点。@page@

(1)合成工质的制冷剂

美国霍尼韦尔(Honeywell)公司自2002年起开始研发HFC134a的混合物替代品，开发出了由四氟丙烯(CF3CF=CH2)和三氟碘甲烷(CF3l)组成的二元混合物(以四氟丙烯为主)，并命名为Fluid H。据悉，该混合物的GWP值小于10，具有不可燃、滑移温度小、与原HFC134a系统兼容性能好等特性。目前正在进行毒性和系统稳定性试验、压缩机测试、系统测试及车体测试等工作。

美国德尔福(Delphi)、通用汽车(General Motors)等公司正在研发以HFC152a为制冷剂的汽车空调系统。据其研究和试验结果可知，汽车空调系统使用HFC152a作制冷剂基本无需更改现有以HFC134a为制冷剂的汽车空调系统的管路部件及生产线，与目前的HFC134a系统相比，可提供相当甚至更优的制冷效果，且性能系数更高。

2003年，在美国亚利桑那州凤凰城举行的美国汽车工程师协会(SAE)新型制冷剂研讨会上，使用HFC152a的测试车受到好评。

另外，美国杜邦(Dupont)公司、英国英力士(lneos)公司也对外宣布其正在研发符合欧盟要求的汽车空调制冷剂HFC134a的替代品。

在国内，山东东岳化工有限公司积极跟踪国内外发展态势，依据欧盟要求，相应研发了汽车空调制冷剂HFC134a的替代品DYRl，其ODP值为零，GWP值为115，与现有以HFC134a为制冷剂的汽车空调系统兼容，且能效更优。目前正在进行应用性试验、系统测试等工作。

虽然上述各企业做了大量的汽车空调HFC134a替代品的研发和试验工作，但这些替代品要规模化生产和应用，仍有许多方面需要完善，预计近期内汽车空调用HFC134a的替代品仍将是热门研究之一。

(2)天然工质制冷剂的应用

碳氢化合物

目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合《京都议定书》的要求，ODP=0，GWP=15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。此外R290和R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。

氨(R717)

氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格低廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，虽然一百多年的使用记录表明，氨的事故率很低。今后必须找到更好的安全办法，如减少氨的充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。

二氧化碳(R744)

CO2是自然界天然存在的物质，ODP=0，GWP=1。来源广泛、成本低廉，且安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.5-3.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。

天然工质在车用空调里面的使用主要是CO2制冷剂。CO2的制冷性能已经得到了认可。然而它的稳定性却受到质疑，在CO2系统中不允许泄露到车内影响到乘客。CO2系统能耗比较高，配件价格也很高，不适合用在经济型轿车中。该类系统的噪声和振动也是亟需解决的技术难题，而且不易于维护。

发展趋势

虽然现在国际社会对HFC134a的替代呼声很高，但实际对国内市场影响不大。HFC134a在中国正处于发展时期，即使在欧美国家，它的替代也刚刚起步。这是因为，一种制冷剂从研发到正式应用有一段很长的时间，国内在制冷剂方面一直受制于大公司的专利，只有做到自主研发，才能在市场中立于不败之地。

综上所述，在当前环保和节能双重压力下，发展绿色制冷剂是大势所趋。由于当前国际上已商品化批量生产的(替代)制冷剂还不够理想，国内外科研工作者还在作不懈的探索，并在某些领域取得了一定的成果和突破，但对新产品不断研究和开发的工作仍需继续下去。